(1) 溶解度參數(shù)。溶解度參數(shù)是由卡查德把內(nèi)聚能密度概念引入希爾德布蘭德方程中導(dǎo)出的。根據(jù)希爾德布蘭德理論，溶質(zhì)和溶劑的混合熱正比于他們?nèi)芙舛葏?shù)的平方，如方程所示：

式中 :δ———溶劑溶解度參數(shù)

φ₁ ———溶劑的體積分?jǐn)?shù)

φ₂ ———溶質(zhì)的體積分?jǐn)?shù)

一般來說，熵項有利于溶解，而焓項對溶解起反作用。高聚物的溶解度參數(shù)與溶劑小分子的溶解度參數(shù)相近時，就容易溶解，即 “相似相溶”，單位時間內(nèi)吸附到容器表面的溶劑量增多，從而導(dǎo)致滲透量變大。對于非極性高聚物，溶劑與高聚物的溶解度參數(shù)差小于 3.5(J/cm ³ )^1/2 時可發(fā)生溶解。

(2) 玻璃化溫度。液體、固體的宏觀體積從微觀看可分成兩部分:一是分子本身占有體積，是體積的主要部分;二是分子堆砌形成的空隙或未占有的“自由體積”，如具有分子尺寸的空穴和堆砌缺陷等。這種未被占據(jù)的自由體積，即是溶劑小分子滲透移動的場所。

在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上時，自由體積較大，產(chǎn)生的 “空隙”也較大，材料處于高彈態(tài)。在溫度變化過程中，材料體積的變化由分子占有體積和自由體積的共同變化組成。在溫度降低時，自由體積減小，降至玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時，自由體積降到最低值，使分子鏈段被“凍結(jié)”，材料處于玻璃態(tài)。在玻璃態(tài)中，材料體積只取決于分子占有體積的變化，自由體積保持不變。因此，在相同溫度下，較低的玻璃化溫度有較大的自由體積分?jǐn)?shù)，溶劑的滲透作用越強(qiáng)，滲透率越高。

凡是能影響分子鏈柔性的因素，都對玻璃化溫度有影響。減弱分子鏈柔性或增加分子間作用力的因素，如引入剛性基團(tuán)或極性基團(tuán)、交聯(lián)和結(jié)晶都使玻璃化溫度升高，而增加分子鏈柔性的因素，如加入增塑劑、引進(jìn)柔性基團(tuán)等都使玻璃化溫度降低。高聚物的剛性 ( 或柔性) 可用剛性系數(shù) D 表示。部分高聚物的玻璃化溫度與剛性系數(shù)列于下表。從表中可以看出， D值越小高聚物越柔順，玻璃化溫度就較低。

部分高聚物的玻璃化溫度( T_g) 與剛性系數(shù)( D) 的關(guān)系

分子的幾何立構(gòu)對玻璃化溫度也產(chǎn)生影響，分子結(jié)構(gòu)規(guī)整有利于分子收斂，使分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)受到限制，故能提高玻璃化溫度。側(cè)基和側(cè)鏈對玻璃化溫度的影響較復(fù)雜，一般分子鏈帶有龐大側(cè)基時，由于空間位阻使內(nèi)旋轉(zhuǎn)困難，因而玻璃化溫度增高。

分子鏈間的相互作用降低鏈的活動性，分子鏈間作用力越強(qiáng)，為達(dá)到相應(yīng)的轉(zhuǎn)變，鏈段運(yùn)動所需的熱能也越大，因此玻璃化溫度就越高，例如含極性取代基的聚丙烯腈的玻璃化溫度比含非極性取代基的聚丙腈高，而取代基的極性越大，玻璃化溫度也越高。

(3) 結(jié)晶性能。結(jié)晶度的高低對高聚物的耐油性能有著重要的影響。由于結(jié)晶區(qū)域形成緊密的分子鏈堆積，油溶劑分子在此區(qū)域很難溶解和擴(kuò)散，因此認(rèn)為油溶劑分子不能從結(jié)晶區(qū)域滲透。而對于非晶區(qū)域，由于分子鏈堆積相對松散，油溶劑小分子較易通過，因此油溶劑小分子的滲透一般只發(fā)生在非晶區(qū)或結(jié)晶有缺陷的區(qū)域。

塑料基材在從熔體冷卻時，分子鏈能有序的排列起來，形成結(jié)晶態(tài)。這種過程是分子鏈進(jìn)行三維有規(guī)則排列的過程，首先要求分子鏈具有柔性。因此，高聚物的結(jié)晶作用只發(fā)生于線性、支鏈型或交聯(lián)度不高的網(wǎng)狀高聚物中，交聯(lián)程度較高的體型結(jié)構(gòu)高聚物如酚醛樹脂、硬橡膠等根本不能結(jié)晶。支鏈型高聚物由于支鏈的存在，使分子鏈的柔性降低，規(guī)整性也降低，不易進(jìn)入晶格，因而使結(jié)晶度降低。例如，低密度聚乙烯 (LLPE)，其結(jié)晶度為60%，而高密度聚乙烯(HDPE) 結(jié)晶度則為 85%～95%。

結(jié)晶時分子鏈力求形成緊密堆砌結(jié)構(gòu)，因此其化學(xué)結(jié)構(gòu)越簡單，鏈的對稱性越高，取代基越小，就越容易結(jié)晶。例如， PE和PTFE的分子，主鏈上全是碳原子，沒有雜原子，也沒有不對稱碳原子，所以它們能達(dá)到很高的結(jié)晶度，HDPE 的結(jié)晶度可達(dá) 95%，而一般結(jié)晶態(tài)高聚物的結(jié)晶度通常在50%左右。如果PE 或 PTFE的重復(fù)單元上的一個氫原子被氯原子非對稱地取代，變成PVC和聚三氟乙烯，它們的結(jié)晶能力會大大降低。

一般來說，分子鏈柔性大，則易結(jié)晶。分子鏈間作用力大的高聚物通常柔性都較差，不利于鏈運(yùn)動進(jìn)行有規(guī)則的排列，因此不利于結(jié)晶。但從另一方面看，分子間作用力大有利于分子收斂緊密，所以一旦結(jié)晶，其結(jié)晶結(jié)構(gòu)會比較穩(wěn)定。例如，具有較強(qiáng)極性基團(tuán)的聚酰胺、聚酯、聚脲、聚氨基甲酸等都有較高的結(jié)晶度。

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